白素貞修行千年，終於得以幻化成人形，剛剛成人的她還無法熟練地驅使自己,的身體。連走路都需要多年的摯友鬆鼠精景鬆-的協助，景鬆第一次見到成為人形的白素貞，難免被她的天姿國色驚呆。景鬆建議白素貞靠吸取活人的精血來提升自己的修為。白素貞卻說，昔時她得以被觀音大士相救，有了慧根，靠千年的修行修成人形，她宣誓絕不會損害人的性命。
白素貞去觀音廟答謝觀音大士，並請求皈依佛門，觀音大士卻讓她去人間曆練一番。
白素貞首次來到人間集市，她有著傾國傾城的美貌，在集市上引起了轟動。白素貞做了千年的蛇，對人情世故並不了解，說話天真爛漫，在集市上差點鬧出笑話。後來她才明白自己的裝扮不似普通百姓，於是躲到偏僻處換裝。
許仙為了給得了怪病的鄰居大嬸於娘子籌錢，以自己高明的醫術在集市上擺攤問診。許仙的診金非常昂貴，但他醫術高明，被百姓稱為華佗在世。白素貞聽到百姓議論許仙是華佗再世，誤以為華佗轉世為人，於是跟著人群過來想找華佗敘舊。卻不想看到的竟然是許仙，恰巧許仙遇到神農堂的門生踢館，麵對來勢洶洶的敵人，許仙麵不改色，一手抓住領頭者,的脈搏，診斷出他身患重症，許仙的醫術令神農堂的門生心服口服。
許仙青梅竹馬的師妹，濟世堂-的千金金如意，為了讚助許仙贏得百姓...的信任，於是假扮男兒身來踢館，以自己的平庸來陪襯許仙的高明。卻被許仙察覺，金如意嚇得落荒而逃。白素貞見許仙的態度太過猖獗，並且察覺他根本不是華佗，大感失望，轉身離去。
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法海正在竹林深處入定，他察覺豹精幻化成女童，於是展開追殺，追到半路，豹精幻化成佛祖迷了他的心智。法海從入定中醒來，師傅交代他對於妖精，要做到能度者不殺，並將降妖除魔...的紫金缽和辟邪禪杖交給他，一再提醒他辟邪禪杖沒有提示，千萬不要發生殺意，以免誤殺心善的妖精。
臨安城內湧現妖孽的蹤跡，師傅讓法海前去除妖。
白素貞在金府門前看到去除偽裝的金如意，覺得她很可疑，於是隱身跟著她進了金府。金如意在丫鬟麵前洋洋自得地說她假裝成庸醫來陪襯許仙，被白素貞誤會她和許仙聯手欺騙百姓，正欲出手教訓她。這時許仙正好回來了，許仙將自己賺得的診金交給金如意，白素貞更加堅信他們是一對騙子，於是出手教訓了金如意，摔斷了她頭上的碧玉簪子。金如意心疼極了，許仙摘下一朵白花給她簪上，金如意在鏡子裏看到頭上的白花，心裏充斥了甜蜜。白素貞想出手教訓許仙，卻想起觀音大士曾經說過不可用術數破壞人間-的秩序，於是她決定遵循人間的規矩去衙門告狀。
白素貞去衙門告許仙的狀，卻說不出許仙,的罪行，被門口-的捕快嗬斥了一頓，趕了出去，這時白素貞才知道許仙原來是臨安府捕頭李公甫的妻弟。白素貞沒能成功告狀，心有不甘，於是女扮男裝去濟世堂找許仙算賬，許仙撕掉她嘴巴上貼的胡子，察覺她是女兒身，馬上驚呆了。白素貞見用人間的方法並不能讓許仙把診金還給百姓，於是又隱身進了濟世堂，用術數給許仙擾亂，許仙卻絲毫不慌亂，鎮靜麵對。
白素貞在大街上感受到帶有血腥味的妖氣，懷疑是傷人性命-的妖孽，正想趕著去看個究竟。慌亂中撞上許仙，被他抓住不放，情急之下對著他吹了一口氣逃脫，許仙漲紅了臉，覺得她的行為有傷風化。
最近臨安城總是發生童男子被丟的事，李公甫懷疑有妖孽作祟，他提醒妻子許姣容最近不要幫人看孩子，否則丟了孩子她擔不起這個責任。許姣容則擔憂丈夫被妖怪暗算，兩公婆正互相關心著對方，這時許仙回抵家，察覺鄰居於娘子-的兒子長生不見了，一家三口一起出去尋找。
長生的母親重病，無錢醫治，孝順,的他拿出自己出身時口中含著的寶珠去寺庫典當，卻被掌櫃,的當成廢物，扔了出去。長生跑到大街上找到寶珠，差點被蜈蚣精抓走，幸好白素貞緊隨而來，救下了他。白素貞認出長生的寶珠正是伴生靈珠，讓他好生收藏，並跟他回去醫治於娘子。半路白素貞感覺到妖氣，便辭別了長生。恰好李公甫一家正找來，將長生安全地帶回了家。
白素貞去追蜈蚣精的途中看到法海，被他一臉的凶氣嚇壞了，顧不上找蜈蚣精。
許仙給長生送藥，這時白素貞依照約定來看望於娘子，她察覺於娘子中的是蛇毒，於是和許仙賭博，看誰能治好於娘子的病。
白素貞從長生口中得知於娘子在冬至那天去過女媧廟，於是找到女媧廟，遇到了修煉千年...的青蛇。青蛇剛幻化為人形，一時雌雄難辨，他見到白素貞驚為天人，在言語上輕薄她。白素貞惱羞成怒，出手教訓他。兩人差了五百年的修行，青蛇明顯落了下風。青蛇不甘落敗，現出了原形，和白蛇繼續激戰。